КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Машины, аппараты, металлоконструкции в зависимости от своего назначения работают в природных или промышленных средах.

Характер технологической среды оказывает значительное влияние на закономерности коррозионных процессов и требует принятия различных решений для осуществления основной инженерной задачи – защите металлов от коррозии.

В соответствие с принятой классификацией будут рассмотрены основные закономерности протекания коррозионных процессов в природных условиях. Это атмосферная, почвенная и морская коррозия.

Технологические среды химических производств отличаются большим многообразием, различным сочетанием коррозионно-активных компонентов, и в каждом конкретном случае требуют своего решения. Поэтому будут рассмотрены общие вопросы – влияние конструктивных факторов на развитие коррозионных разрушений машин и аппаратов и некоторые виды газовой коррозии, которые приводят к специфическим деструктивным изменениям металлов и сплавов.

1 Коррозия металлов в природных средах

Большинство металлоконструкций эксплуатируется в природных, естественных средах. Значительное количество стальных сооружений эксплуатируется в атмосферных условиях. Магистральные и промысловые трубопроводы, водоводы, обсадные колонны скважин нефтяных и газовых месторождений работают под землей. Общая масса стали, находящаяся под землей, превышает 200 млн. тонн, а поверхность стальных сооружений, подвергающихся почвенной коррозии, составляет более полутора миллиардов квадратных метров.

Металлические конструкции портов, причалов, судов находятся в постоянном контакте с водой и подвержены морской коррозии.

Все виды коррозионных процессов в природных условиях протекают по электрохимическому механизму. Однако каждая природная среда обладает своими особенностями.

1.1 Атмосферная коррозия металлов

Атмосферная коррозия – это коррозия сооружений и оборудования, эксплуатирующихся в нормальной земной атмосфере.

Скорость коррозии и вид коррозионного разрушения зависят от природы металла, влажности, загрязненности атмосферы (ГОСТ 16350-80). В среднем скорость коррозии металлов в атмосфере ниже, чем в почве и морской воде.

Основным стимулирующим фактором атмосферной коррозии является вода. При относительной влажности воздуха до 60 % следы влаги на поверхности металла отсутствуют. В этом случае коррозия протекает по химическому механизму. Образующиеся на поверхности оксидные пленки обладают защитными свойствами и тормозят развитие коррозионных разрушений.

При относительной влажности воздуха, равной 60-70%, начинается конденсация влаги и на поверхности металла появляется адсорбционная пленка воды. Относительная влажность, при которой начинается конденсация влаги на поверхности металла, называется критической влажностью. Она зависит от состояния металла и от степени загрязнения воздуха.

При относительной влажности, близкой к 100 %, или при непосредственном увлажнении металла (дождь, туман), на поверхности происходит образование видимых фазовых слоев воды.

Указанные три типа состояний значительно отличаются по механизму протекания процесса коррозии.

В области сухой коррозии, как указывалось выше, реализуется химический механизм процесса и скорость разрушения металлов невелика. Рост оксидной пленки происходит в первые секунды и минуты. После двух-трех часов дальнейшее утолщение пленки прекращается. Предельная толщина пленок на железе – 30-40 А, на нержавеющих сталях – 10-20 А.

При образовании адсорбционного слоя влаги (толщиной порядка нескольких молекулярных слоев) на поверхности металла появляется электролит. В этих условиях реализуется электрохимический механизм и скорость коррозии значительно возрастает. Пленка влаги имеет небольшую толщину, кислород проникает через нее беспрепятственно и катодный процесс не затруднен. Анодный процесс осложняется тем, что продукты коррозии экранируют поверхность металла. Так как пленка влаги очень тонкая, то весьма существенны омические потери, но, в целом, процесс контролируется анодным торможением.

При образовании фазовых пленок в области мокрой коррозии затруднятся доставка кислорода и наблюдается катодное торможение процесса.

Железо и сталь в обычных условиях подвергаются общей равномерной коррозии. Характер протекания атмосферной коррозии существенно зависит от конструктивных особенностей изделия. Наличие узких щелей и зазоров, в которых возможны капиллярная конденсация и застой влаги, усугубляют атмосферную коррозию и могут привести к образованию коррозионных язв.

Загрязнение атмосферы газами, пылью резко ускоряет коррозию. Это явление наблюдают в промышленных центрах, особенно в присутствии в воздухе SO₂, NH₃, H₂S,C1₂,HCl. Обнаружено резко стимулирующее коррозию влияние низких концентраций SO₂. Так, присутствие в атмосфере SO₂ в концентрациях 15-35мкг/м³ увеличивает скорость коррозии в десятки и сотни раз. В это же время высокие концентрации SO₂ увеличивают скорость коррозионных разрушений только в 5-7 раз.

Стойкость металлов к атмосферной коррозии зависит от их химической природы и состояния поверхности. Ниже приведены приближенные данные по стойкости некоторых металлов в городской атмосфере (Табл. 1).

Таблица 1

Стойкость металлов в атмосфере

Металл	Pb	Al	Sn	Cu	Ni	Zn	Fe
Скорость коррозии, мкм/год	4	8	12	12	32	50	100

Для защиты от атмосферной коррозии используют различные органические, неорганические и металлические покрытия. Эффективно легирование стали небольшими количествами меди, никеля, фосфора и хрома.

1.2 Почвенная коррозия металлов

Различные трубопроводы, силовые кабели и кабели связи, опоры, емкости и другие металлические конструкции эксплуатируются в подземных условиях. В США, например, затраты на текущий ремонт и замену вышедших из строя труб составляют несколько сот миллионов долларов в год.

Почва и грунт представляют собой сложную природную среду, особенности которой надо учитывать при рассмотрении протекающих в ней процессов коррозии.

Вода в грунте присутствует в виде связанной, капиллярной и гравитационной. Связанная вода, входящая в состав гидратированных химических соединений, не оказывает влияния на коррозию.

Высота подъема капиллярной влаги зависит от эффективного радиуса пор грунта. Уровень грунтовых вод и пористость грунта определяют влажность, которая влияет на скорость коррозии.

Гравитационная влага перемещается по грунту под действием силы тяжести и также влияет на режим влажности почвы. Разные почвы по разному удерживают влагу. Тяжелые, глинистые почвы удерживают влагу длительное время, песчаные почвы – более проницаемы.

С увеличением влажности почвы ее коррозионная активность повышается до тех пор, пока не достигнет некоторого критического уровня. В дальнейшем с увеличением влажности ее активность падает. Это связывают с уменьшением доступа кислорода, необходимого для осуществления катодной реакции.

Для каждого вида почвы существует свое значение критической влажности, при которой коррозионные потери достигают максимума. Для глинистых почв это значение лежит между 12 и 25 %, для песчаных – между 10 и 20 %.

При малой увлажненности почвы велики омические потери, что затрудняет протекание электрохимических процессов. Значение рН для большинства почв находится в границах рН = 6,0-7,5. Однако, встречаются также щелочные суглинки и солончаки, имеющие значение рН = 7,5-9,5, и кислые, гумусовые и болотные почвы с рН = 3,0-6,0. Такие почвы отличаются высокой агрессивностью.

Минерализация почвы может меняться в широких пределах – от 10 мг/л до 300 мг/л, что тоже сказывается на скорости коррозии.

Минералогический и гранулометрический состав грунтов, так же как и влажность, влияет на омическое сопротивление. Так, в сухом песчано-глинистом грунте удельное сопротивление почвы составляет 240000 Ом*см, а во влажном песчано-глинистом грунте – 900 Ом*см. Этот показатель также влияет на агрессивность почвы. Ниже приведены данные, характеризующие взаимосвязь между электросопротивлением и агрессивностью почвы (Табл. 2).

Таблица 2

Зависимость коррозионной агрессивности грунта

от удельного сопротивления почвы

Удельное сопротивление, Ом*см	<500	500-1000	1000-2000	2000-10000	>10000
Агрессивность грунта	Особо высокая	Высокая	Повышенная	Средняя	Низкая

Большое значение имеет воздухопроницаемость почв. Затруднение доступа кислорода снижает скорость коррозии. По этой причине песчаные почвы часто более агрессивны, чем глинистые. Если трубопровод пролегает последовательно в глинистых и песчаных почвах, т.е. в условиях неравномерной аэрации, то возникают микрогальванические коррозионные зоны: на глинистом участке – анодная, а на песчаном – катодная. Разрушение металла протекает на тех участках, к которым затруднен доступ кислорода. Анодные и катодные участки могут быть значительно удалены друг от друга. Расстояние между ними может составлять несколько сотен метров.

В большинстве почв процесс коррозии протекает с катодным торможением из-за трудности транспорта кислорода. В рыхлых, хорошо аэрируемых почвах наблюдается анодное торможение. При возникновении коррозионных пар, в которых анодные и катодные участки значительно удалены друг от друга, процесс характеризуется омическим торможением.

Помимо равномерной коррозии подземные металлические сооружения подвержены питтингу и коррозионному растрескиванию (КР). Питтинг возникает чаще всего на нижней части трубопроводов, где имеется постоянный контакт с грунтом. КР обнаруживают в катодно поляризованных трубопроводах в местах нарушения защитных покрытий.

Для защиты изделий от подземной коррозии используют электрохимические методы, а также нанесение изолирующих (битумных, полимерных) многослойных покрытий.

Блуждающие токи являются причиной серьезных коррозионных разрушений подземных коммуникаций и сооружений в промышленной зоне. Блуждающие постоянные токи появляются вследствие утечки в грунт постоянного тока, потребляемого наземным и подземным рельсовым транспортом (метро, трамвай, электрифицированная железная дорога), электросварочными агрегатами. Участки, где блуждающие токи входят из земли в металлическую конструкцию, становятся катодами, а там, где ток стекает с металла в почву – анодами. Интенсивность коррозионных повреждений находится в прямой зависимости от величины блуждающих токов и подчиняется закону Фарадея. Протекание тока величиной в 1 А в течение года соответствует растворению около 9 кг железа. В некоторых неблагоприятных случаях были зарегистрированы блуждающие токи величиной до 200-500 А. Отсюда видно насколько интенсивными могут быть повреждения от блуждающих токов. Если анодная область равномерно распределена по большой поверхности, коррозионные потери могут и не вызывать аварийных разрушений, но в местах нарушения неметаллического защитного покрытия коррозионные разрушения происходят быстро.

Для защиты трубопроводов от действия блуждающих токов используют дренаж – соединение металлической шиной источника блуждающих токов, например, рельсов, с их приемником, например, трубопроводом. Если дренаж установить невозможно, то в направлении рельса закапывают специальный анод из чугуна, который соединяют с анодной областью трубопровода медным проводником. Тогда блуждающий ток вызывает коррозию только этого специального анода. Если дополнительного анода недостаточно, то в цепь между анодом и трубой включают источник постоянного тока противоположного направления. Для уменьшения разрушающего действия блуждающих токов используют также изолирующие прокладки в местах стыка трубопровода.

Подземная коррозия может интенсифицироваться микроорганизмами. В почве обитают два вида микроорганизмов: аэробные, жизнедеятельность которых протекает только при наличии кислорода, и анаэробные бактерии, развивающиеся при отсутствии кислорода. Коррозия металлов, вызванная или усиленная воздействием микроорганизмов, носит название биологической или биохимической.

Аэробные бактерии могут быть двух видов: одни окисляют серу, другие – осаждают железо. Первый вид бактерий лучше всего развивается в кислой среде (рН = 3-6). Они окисляют серу до серной кислоты. При этом на отдельных участках концентрация серной кислоты может доходить до 10%. Такое подкисление среды вызывает резкое увеличение скорости коррозии.

Аэробные бактерии, перерабатывающие железо, развиваются в интервале рН = 4-10. Сущность их деятельности заключается в том, что они поглощают железо в ионном состоянии, а выделяют его в виде нерастворимых соединений. Неравномерное отложение этих соединений приводит к увеличению гетерогенности поверхности, что усиливает коррозию.

Анаэробные бактерии в основном восстанавливают серу из сульфатов, находящихся в почве. Этот тип бактерий развивается при рН = 5,5-8,0. В результате их жизнедеятельности ионы S0^2-₄ восстанавливаются до S^2- с выделением О₂. Последний начинает принимать активное участие в катодном процессе. Присутствие в коррозионной среде сульфидов и сероводорода приводит к образованию на поверхности изделия рыхлого слоя сульфида железа. Коррозия имеет питтинговый характер.

1.3 Морская коррозия металлов

Портовые сооружения, причалы, суда, оборудование морских нефтепроводов подвержены воздействию морской коррозии.

Морская вода представляет собой раствор разнообразных солей, главным образом хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия, магния, калия, кальция и т.д. Она является электролитом, ее электропроводность достаточно высокая и составляет (2,5-3,0)*10^-2 Ом^-1*см^-1, имеет нейтральную или слабощелочную реакцию (рН = 7,2-8,6). Присутствие в морской воде ионов хлора, т.е. ионов-активаторов, делает эту среду высоко коррозионно-активной.

Соленость морской воды определяют в промиллях (⁰/₀₀). Промиллей называется количество твердых веществ в граммах, растворенное в 1000 г морской воды, при условии, что все галогены заменены эквивалентным количеством хлора, все карбонаты переведены в оксиды, органические вещества сожжены. В этом случае 1⁰/₀₀ = 0,1 мас. %. Средняя соленость воды в океане 3-3,5 ⁰/₀₀. Но она значительно колеблется в различных водных бассейнах.

Так, содержание солей в %: в заливе Кара-Богаз – 16; в Красном море – 4,1; в Средиземном море – 3,9; в Атлантическом океане – 3,5; в Черном море – 1,7; в Финском заливе – 0,4; в речной воде – 0,03.

В морской воде содержится большое количество микроорганизмов, способствующих ускорению коррозии и обрастанию соприкасающихся с водой металлоконструкций.

Коррозия в морской воде протекает по электрохимическому механизму исключительно с катодным контролем. Присутствие ионов-активаторов (Сl^–) препятствует образованию пассивных пленок на поверхности металлов. Высокая электропроводность исключает проявление омического торможения.

Зависимость скорости коррозии железа от концентрации NaCl в аэрированном водном растворе проходит через максимум при содержании NaCl » 3 %. Уменьшение скорости коррозии объясняется снижением растворимости кислорода в воде с ростом концентрации NaCl.

Увеличение скорости потока ведет к усилению коррозии вследствие улучшения аэрации поверхности металла. Кроме того, высокие скорости потока способствуют эрозионному разрушению металла.

Повышенное содержание кислорода в поверхностных слоях воды вызывает усиленную коррозию в области ватерлинии судов, на участках гидросооружений, находящихся близко к поверхности или периодически омываемых водой.

На погруженных в воду конструкциях закрепляются или развиваются многие растительные и животные организмы. Это явление называется обрастанием. Микроорганизмы ускоряют разрушение противокоррозионных покрытий. Появляются локальные очаги оголенной металлической поверхности, которые провоцируют интенсивное разрушение металла. Основным видом защиты от морской коррозии являются противокоррозионные и противообрастающие лакокрасочные и металлизационные покрытия и электрохимическая защита.

Среди лакокрасочных покрытий наиболее эффективны толстослойные покрытия на эпоксидной основе с ограниченным содержанием растворителя или без растворителя.

В защитные композиции добавляют вещества, обладающие противообрастающим действием. Они носят название биоцидов. Наиболее часто применяют оксиды меди (I) и (II). Они, вымываясь из покрытия, образуют в морской воде труднорастворимые комплексы. Кроме того у соединений меди отсутствует кумулятивный эффект для морских организмов.

Для защиты судовых конструкций чаще всего используют алюминий с легирующими добавками, например, цинком или лантаном. Алюминиевые покрытия в сочетании с лакокрасочными покрытиями обладают высокой стойкостью в морской воде, имеют повышенную стойкость к эрозии.

Для борьбы с морской коррозией широко используют электрохимическую защиту (ГОСТ 26301-85 и ГОСТ 26251-84). Защита подводной части крупнотоннажных судов осуществляют автоматическими системами катодной защиты.

2 Влияние конструктивных факторов на развитие коррозионных разрушений машин и аппаратов

При проектировании химического производства, как правило, уделяют основное внимание анализу характера агрессивной среды и условиям протекания процесса. Руководствуясь этими данными, выбирают материал, обладающий достаточным химическим сопротивлением.

Столь же пристального внимания заслуживает рациональное конструирование отдельных узлов и аппаратов. Неудачное конструирование во многих случаях может явиться причиной образования застойных зон, зазоров, концентрации напряжений и других явлений, способствующих возникновению и протеканию коррозии.

Вместе с тем уже на стадии проектирования можно предусмотреть такие конструктивные решения отдельных узлов аппарата, которые значительно снизят или устранят возможность возникновения процесса коррозии.

При конструировании оборудования следует обращать внимание на характер обработки поверхности металла, контакт соединительных элементов из различных материалов, режим распределения потоков теплоносителя, наличие щелей и зазоров, возможность образования застойных зон.

Гладкая поверхность металла имеет меньше различных дефектов в виде царапин, неровностей и т.д. На шероховатой поверхности легче скапливается грязь, пыль и другие вещества. Это особенно характерно для производства удобрений, солей. Металлическое оборудование и конструкции с шероховатой поверхностью в этом случае покрываются различными веществами. Если эти вещества гигроскопичны и легко впитывают влагу, то они прилипают к поверхности металла, создаются местные очаги с высокой концентрацией электролита, что способствует усиленной коррозии.

Если в конструируемом аппарате есть детали, выполненные из различных металлических материалов, то возникает опасность проявления контактной коррозии. В этом случае еще на стадии проектирования обязательно должны быть приняты меры по предотвращению или ослаблению этого явления. Обычно применяют один из двух возможных приемов.

Контактирующие детали из разнородных металлов изготавливают с различной величиной поверхности. При этом деталь с наименьшей поверхностью должна быть выполнена из более благородного металла (втулки вентилей, поршневые кольца насосов и т.д.).

Если такой способ оказывается невозможным, то детали из разных материалов должны быть изолированы друг от друга. Этот способ предотвращения электрохимической контактной коррозии часто применяют при проектировании трубопроводов, в строительных конструкциях. Особое внимание при этом надо уделить свойствам прокладочного материала. Он должен быть инертным по отношению к рабочей среде, способным выдерживать температурные и механические нагрузки, иметь высокую износостойкость. Особое внимание следует уделить монтажу контактных узлов. Если монтаж выполнен неаккуратно, то возможно возникновение застойных зон, щелей и других очагов усиленного развития коррозии.

Многие химические и нефтехимические процессы протекают при повышенных температурах. Коррозионные процессы в этих условиях имеют свои особенности. Чем выше температура, тем интенсивнее происходит разрушение металла. Скорость коррозии в условиях теплопереноса может изменяться до двух порядков.

Поверхность металла, соприкасающаяся с теплоносителями и хладагентами, подвергается дополнительному коррозионному воздействию. Например, теплообменники являются одним из наименее стойких видов оборудования. В 92 % случаев причиной отказа в работе теплообменника является коррозия теплопередающих поверхностей.

В изотермических условиях при равенстве температур металла и технологической среды в определенном интервале температур наблюдается эффект резкого увеличения скорости коррозии пассивирующихся металлов и снижение потенциала свободной коррозии. Металл из пассивного состояния переходит в активное. Эта температура по определению Я.М. Колотыркина названа предельной температурой самопассивации. Очевидно, что в реальных условиях надо стремиться работать при таких температурах, при которых металл еще сохраняет способность к самостоятельному переходу в пассивное состояние.

При конструировании аппаратов следует предусмотреть равномерное распределение теплового потока, исключить возможность локального перегрева. Во многих промышленных аппаратах, в которых протекают высокотемпературные процессы, такие меры предусмотрены.

Для теплообменного оборудования наиболее распространенными являются локальные виды коррозии, такие как питтинговая, щелевая и межкристаллитная.

При проектировании конструкций должны быть обозначены места и способы сварки. При сварке металлов в зоне шва и в околошовной зоне создаются большие растягивающие напряжения. В зонах, расположенных вдоль шва, где металл нагревается выше критических температур, меняется структура металла. Это может привести к растрескиванию металла.

При конструировании сварных узлов и деталей следует предусматривать ряд мер: избегать скопления швов, исключить точечную сварку, при которой особенно велика концентрация напряжений, применять местный отжиг и т.д.

Очень опасными в коррозионном отношении зонами в аппаратуре являются зазоры и щели. В них может происходить концентрирование рабочего раствора, нарушаться аэрация, что неизбежно приведет к развитию местной коррозии. С этой точки зрения опасны прерывистые сварные швы, в которых вследствие неплотного прилегания материала друг к другу образуются щели и зазоры, являющиеся причиной возникновения щелевой коррозии.

Образование застойных зон жидкости в аппаратах и трубопроводах сильно увеличивает возможность возникновения коррозии за счет образования микропар неравномерной аэрации. Этому способствует и отложение различных осадков в застойной зоне. Предупредительными мерами являются рациональное конструирование. В рационально сконструированных узлах устранена возможность скапливания влаги и продуктов коррозии, предусмотрена возможность удаления осадка.

3 Некоторые случаи газовой коррозии металлов в технологических средах

В химической промышленности многие технологические процессы или их определенные стадии протекают в газовой среде в условиях повышенных температур и давлений.

При температурах от 100 до 200-300 °С многие газы не опасны. Химическая активность газов и скорость газовой коррозии металлов сильно возрастают при температурах выше 200-300°С. Так, хлор начинает действовать на железные сплавы при температуре выше 200 °С, хлористый водород – выше 300 ° С, диоксид серы, диоксид азота, пары серы – выше 500 °С.

Эти особенности поведения технологических газовых сред и широкая эксплуатация их в промышленности, требует более подробного рассмотрения поведения металлов в реальных условиях.

3.1 Обезуглероживание стали

При высоких температурах многие технологические процессы в газовой фазе осложняются декарбюризацией или обезуглероживанием стали. Суть этого явления заключается в том, что при температурах выше 650 °С помимо образования поверхностной оксидной пленки происходит обеднение слоя металла, прилегающего к пленке, углеродом. Содержание углерода в поверхностных слоях стали уменьшается.

Процесс наблюдается часто в окислительной атмосфере, содержащей О₂, H₂O или СО. Он может иметь место и в среде водорода.

Декарбюризация сопутствует многим химическим процессам. Например, обжиг серосодержащего сырья при производстве серной кислоты осуществляют при температуре 750-850 °С, конверсию метана в различных окислительных средах (О₂, H₂O, CO₂) – при температурах 700-1000 °С. К этой же группе процессов можно отнести многочисленные реакции горения, окислительного крекинга и т.д. Декарбюризация понижает твердость и прочность стали, снижает срок службы изделий.

В основе явления обезуглероживания лежит процесс восстановления цементита – Fe₃C:

Fe₃C + 1/2O₂ = 3Fe + CO

Fe₃C + СО₂ = 3Fe + 2СО

Fe₃C + H₂О = 3Fe + CO + H₂

При температуре выше 650 ° C коэффициент диффузии углерода становится больше коэффициента диффузии атомов металла. В результате этого более подвижные атомы углерода диффундируют в зону реакции и реагируют с окислителем. Скорость диффузии углерода в стали превышает скорость окисления металла.

В начальные моменты времени, когда защитная пленка еще не сформирована, декарбюризация обычно не наблюдается. По мере замедления окалинообразования появляется все утолщающийся слой обезуглероженной стали. При дополнительном нагреве он может составлять в глубину несколько миллиметров.

С повышением в газовой среде содержания Н₂О, CO₂,О₂ степень декарбюризации увеличивается. Напротив, возрастание в газовой среде содержания СО и СН₄ уменьшает степень обезуглероживания.

Добавление в сталь алюминия и вольфрама уменьшают склонность к декарбюризации. Хром, марганец и кобальт незначительно влияют на процесс. Кремний, никель, ванадий почти не оказывают влияние.

3.2 Водородная коррозия

Водородная коррозия может сопутствовать многим технологическим процессам, протекающим при повышенных температурах от 200 °С и давлениях от 300 МПа в средах, содержащих водород. Эти условия отвечают таким процессам, как гидрирование угля и нефти, синтез аммиака и метанола и др.

Наблюдаются два вида повреждения металла водородом – водородная хрупкость и водородная коррозия. Часто эти явления накладываются друг на друга. Если в газе присутствует аммиак, то может происходить также и азотирование металла.

При контакте азотно-водородной смеси с металлом в условиях повышенных температур и давления молекулярный водород на поверхности металла диссоциирует. Образовавшийся атомарный водород диффундирует в решетку металла и растворяется в нем. При снижении температуры из-за уменьшения растворимости водород стремится перейти в газообразное состояние внутри металла. В этом случае в металле возникают большие напряжения, приводящие к необратимой хрупкости.

Водородная коррозия является результатом химического взаимодействия водорода с карбидной составляющей стали. Внешне проявление водородной коррозии означает сильное снижение прочности стали без заметного разрушения поверхности. Появление водородной коррозии связывают с несколькими явлениями:

• обезуглероживание стали вследствие восстановления водородом составляющей металла – цементита Fe₃С:

Fe₃C + 2Н₂ = 3Fe + СН₄

• проникновением водорода внутрь стального изделия и образования там хрупкого твердого раствора водорода в железе;

• появление по границам зерен растрескивания в результате внутреннего давления из-за образования в порах СН₄.

Как показывают экспериментальные данные появлению внешних признаков водородной коррозии предшествует инкубационный период, который в зависимости от условий может продолжаться до 1000 часов.

При температуре выше 300° С на поверхности металла параллельно с реакцией обезуглероживания протекает процесс хемосорбции водорода и его распад на атомы. Диаметр атома водорода составляет 0,1 нм, и он обладает большой подвижностью.

Проникая внутрь металла, атомы водорода образуют твердый раствор в железе, а также, частично, вступают в реакцию со свободными атомами углерода:

С + 4Н = СН₄

В отличие от реакции обезуглероживания образование СН₄ происходит не на поверхности, а внутри металла. Развивается высокое внутреннее давление. На поверхности металла появляются вздутия и трещины.

Термодинамические расчеты показывают, что при температурах 300-600° С и повышенных давлениях водорода происходит почти полное разложение цементита.

Реакция образования СН₄ является обратимой и идет с уменьшением объема. Поэтому повышение давления сдвигает равновесие этой реакции вправо и снижает температурную границу протекания реакции. В нефтехимических производствах, работающих в восстановительной атмосфере при давлениях до 50МПа рабочую температуру ограничивают до 200 °С.

Скорость водородной коррозии в значительной степени зависит от глубины обезуглероживания стали. На этот процесс оказывают влияние давление водорода, температура и т.д.

Обычными конструкционными материалами в восстановительных средах являются стали 20 и 30ХМА. Они эксплуатируются до температуры 300°С. Для изделий, работающих при более высоких температурах, в металл вводят легирующие добавки. В качестве добавок используют элементы, повышающие сопротивляемость стали обезуглероживанию, как то хром, молибден, ванадий. Хром дополнительно препятствует проникновению водорода в металл.

При содержании в железных сплавах 6 % хрома химическая стойкость сплава при 600 °С и давлении 30 МПа достаточно высокая.

Медь и медные сплавы также подвержены водородной коррозии. Это явление связано с восстановлением закиси меди Cu₂О, которая входит в виде включений в состав многих медных сплавов:

Cu₂О + Н₂ = Н₂О + 2Cu

Образующиеся пары воды создают внутри металла высокое давление, что приводит к возникновению трещин и потере пластичности. Мерой борьбы против этого явления является снижение содержания закиси меди в сплавах. При концентрации Cu₂О не более 0,01 % явления водородной коррозии не наблюдается.

В условиях синтеза аммиака азото-водородо-аммиачная смесь более опасна для стали, чем чистый водород. В этом случае кроме всех видов водородной коррозии может происходить азотирование стали.

В условиях работы колоны синтеза аммиака происходит не только образование аммиака, но частично его диссоциация на поверхности металла с образованием атомарного азота. Последний реагирует с атомами железа или легирующих элементов, образуя нитриды. В результате поверхность стали насыщается азотом и становится хрупкой.

С увеличением содержания хрома в сталях степень воздействия водорода и аммиака уменьшается. При содержании хрома выше 11% на поверхности стали образуется твердый и плотный нитридный слой, который препятствует диффузии азота вглубь металла.

На стали 18X3MB глубина нитридного слоя составляет 3-4 мм и плотность его в 2 раза больше, чем основного металла. На деталях из стали X18Н10Т глубина нитридного слоя 0,3 мм, но плотность его в 10 раз выше, чем у основного металла.

3.3 Карбонильная коррозия

Карбонильная коррозия имеет место в технологических процессах, протекающих с участием углерода (II) при повышенных давлениях и температурах. К таким процессам относятся, например, получение метилового и бутилового спиртов, конверсия метана и окиси углерода.

При нормальных условиях СО инертна по отношению к металлам. При высоких температурах и давлениях оксид углерода вступает в реакцию со многими металлами и образует карбонилы. Например:

Fe + _nCO = Fe(CO)_n

Железо с СО может образовывать три соединения: тетракарбонил – Fe(CO)₄, пентакарбонил – Fe(CO)₅ и нонакарбонил – Fe(CO)₉. Все эти соединения достаточно неустойчивые и разлагаются при повышении температуры. Наиболее устойчивое соединение среди них – Fe(CO)₅ при температуре выше 140° С практически полностью диссоциирует на Fe и СО. Аналогичные соединения оксид углерода (II) может образовывать со многими металлами.

Карбонильная коррозия вызывает разрушение и разрыхление поверхностного слоя металла на глубину до 5 мм. Изменение структуры металла на большем расстоянии от поверхности уже не происходит.

Для защиты от карбонильной коррозии применяют хромистые стали с содержанием 30 % Сr, хромоникелевые стали с содержанием 23 % Сr и 20 % Ni и марганцевые бронзы для работы при температуре до 700 °С и давлении до 35 МПа. При более низких параметрах возможно применение менее легированных сталей типа Х18Н9. Сырьем для синтеза мочевины CO(NH₂)₂ является NH₃ и СО₂.

Процесс протекает при температуре 175-190 °С и давлении 20 МПа. Хромистые нержавеющие стали различных марок непригодны для изготовления основных аппаратов. Наибольшую стойкость имеют стали, легированные молибденом и хромникельмолибденовомедные стали. Важным фактором для повышения коррозионной устойчивости является тщательная очистка газов от сероводорода и дополнительное введение в систему кислорода в количестве 0,5-1,0 об.% от содержания СО₂. В табл. 3 приведены данные по скорости коррозии материалов в условиях синтеза CO(NH₂)₂.

Таблица 6.3

Скорость коррозии металлов и сплавов при синтезе CO(NH₂)₂

при 100 %-м избытке NH₃

Металл или сплав	Содержание О₂ по отношению к СО₂, об.%	Температура, °С	Скорость коррозии, мм/год
ОООХ16Н15МЗ	0,5-0,6	190	0,06
Х17Н13М2Т	-\|\|-	190	0,08
Х17Н13МЗТ	-\|\|-	190	0,05
ОХ11Н16МЗТ	-\|\|-	190	0,04
Ст.З	-\|\|-	150	>20
ОХ13	-\|\|-	190	>15
Тантал	-\|\|-	165	0,0
Молибден	-\|\|-	190	1,8

3.4 Сернистая коррозия

Сера и ее соединения – сернистый ангидрид (SO₂), сероводород (H₂S), меркаптаны или тиоспирты и т.д. являются достаточно агрессивными, коррозионноактивными веществами. Наиболее активным компонентом при высокотемпературной газовой коррозии является сероводород. Он даже более опасен, чем диоксид серы.

Сернистый газ SO₂ является исходным продуктом при производстве серной кислоты. Его получают при обжиге серного колчедана, сжигании серы, из сероводорода при утилизации отходящих газов металлургических производств.

Чугунные детали скребков конверторных печей кипящего слоя, зубья и гребки колчеданных печей, котлы-утилизаторы, сухие электрофильтры, газоходы обжиговых газов в производстве серной кислоты часто выходят из строя вследствие газовой коррозии.

В результате коррозии черных металлов в сернистом газе при температурах 300 °С и выше образуется слоистая окалина, состоящая из FeS, FeO и Fe₃О₄.

При температуре газа более 400 °С для деталей из чугуна характерно увеличение объема металла, достигающего 10 % от начальной величины. При этом резко снижается прочность материала. Детали испытывают коробление, трескаются и разрушаются. Это явление называется «ростом» чугуна и объясняется внутренним окислением металла. Максимальный рост чугуна наблюдается при 700 °С.

К ростоустойчивым чугунам относятся высоколегированные хромистые чугуны, карбидный чугун типа «пирофераль» и «чугаль»

Сернистый газ при высоких температурах окисляет никель. При этом образуется окалина, в состав которой входят NiS и NiO:

3Ni + SО₂ = NiS + 2NiO.

Рост пленки подчиняется параболическому закону.

Сернистый никель образуется и при действии на металл сероводорода:

Ni + H₂S = NiS + H₂

Сульфид никеля с металлическим никелем образует легкоплавкую эвтектику с температурой плавления около 625 °С. Образование этой эвтектики в сталях, содержащих никель, происходит преимущественно по границам зерен, вызывая разрушение металла.

Стали с содержанием никеля выше 15 % очень чувствительны к действию сернистого газа. В процессе окисления они теряют механическую прочность. Поэтому при работе с газовой средой, содержащей диоксид серы, при температурах до 400° С используют углеродистые стали, а при более высоких температурах – хромистые стали.

Наиболее употребительны жаростойкие стали – 4Х9СА, Х6СЮ, XI7, ОХ17Т, Х18СЮ, Х25Т. Интенсивное образование окалины происходит при температурах выше 800-1000 °С. К жаропрочным сталям в этой среде относятся Х5М, Х6СМ, XI8Н12Т, Х23Н18. Рабочая температура для этих сплавов 550-600 °С (для Х23Н18 – 1000 °С).

Сухой сернистый газ реагирует с алюминием очень медленно. Поэтому алюминий используют для защиты от коррозии деталей и узлов теплообменников и контактных аппаратов.

Сухой сероводород при комнатной температуре не представляет опасности для обычных углеродистых сталей. С повышением температуры опасность сероводородной коррозии углеродистых сталей значительно увеличивается. При температуре выше 300°С железо подвергается сильной коррозии в серосодержащих газовых средах.

Легирование хромом в количестве > 12 % повышает коррозионную стойкость при температурах до 700-800 °С. При коррозии хромистых сталей образуется окалина, наружный слой которой состоит из сернистого железа. Хром в этом слое практически отсутствует. Весь окисленный хром сосредотачивается во внутреннем слое, который и обладает защитным свойством. Хорошей химической стойкостью в атмосфере сероводорода обладают ферритные сплавы, содержащие 25-30 % хрома.

Особую опасность представляет совместное присутствие сернистых соединений и других коррозионно-активных компонентов. Так, в нефтяной промышленности при термической переработке сернистых нефтей особую опасность представляет смесь сероводорода и водорода при повышенных давлениях.

При сгорании топлива образуются сложные газовые смеси, содержащие в своем составе О₂ и различные оксиды, в том числе и примеси серы. В этих случаях наблюдают сульфидно-оксидную коррозию. Защитная пленка на металле состоит, как правило, из нескольких слоев. Наружный слой обогащен кислородом и состоит из оксида металла, а внутренние слои, прилегающие к поверхности металла, содержат повышенное количество серы и сульфидов. Если при сгорании топлива образуется зола, в состав которой входит оксид ванадия V₂O₅, то скорость коррозии увеличивается очень быстро.

Хромистые стали с содержанием 4-6 % Сr считаются полужаростойкими. Стали этого класса вследствие своей доступности, повышенной коррозионной устойчивости и прочности широко применяются в нефтяной промышленности для изготовления крекинг-установок. Жаростойкость этих сталей на воздухе и в топочных газах со значительным содержанием сернистых соединений при температурах 500-600 °С примерно в 3 раза выше жаростойкости нелегированных сталей.

Присадка молибдена (1-1,5) % повышает жаростойкость и жаропрочность стали. Кремний также оказывает положительное влияние на коррозионную стойкость сталей в атмосфере сероводорода.

Алюминий устойчив в газовых средах, содержащих сернистые соединения. Добавка его к железу в количестве не менее 4 % оказывает защитное действие до 800 °С при сероводородной коррозии.

Хромистые стали, дополнительно легированные алюминием и кремнием, а также церием, таллием и кальцием, обладают наибольшей устойчивостью против газовой коррозии в области высоких температур (выше 700 °С) в средах, содержащих сернистые соединения.

3.5 Коррозия в среде хлора и хлористого водорода

Поведение металлов в среде газообразных хлора и хлористого водорода принципиально отличается от действия других агрессивных сред. Связано это с тем, что хлористые соли, которые образуются на поверхности металла, обладают низкой температурой плавления, а в ряде случаев при повышении температуры возгоняются. Большинство таких реакций имеет положительный тепловой эффект. Это приводит к значительному местному повышению температуры и образующиеся хлориды плавятся и разлагаются. Защитные свойства хлоридных пленок низкие, в некоторых случаях металлы в токе хлора возгораются. В табл. 4 приведены температуры плавления хлоридных солей ряда металлов. Для сравнения указаны температуры плавления оксидов и сульфидов.

Таблица 4

Температуры плавления солей и оксидов некоторых металлов

Хлориды		Оксиды		Сульфиды
Формула	t_пл, ⁰С	Формула	t_пл, ⁰С	Формула	t_пл, ⁰С
АlСl₃	192 возг.	А1₂O₃	2015	A1₂S₃	1100
FeCl₂	672	FeO	1360	FeS	1193
FeCl₃	304	Fe₂O₃	1540	Fe₂S₃	-
CuCl₂	630	Cu₂O	1230	Cu₂S	110
NiCl₂	973 возг.	NiО	1950	NiS	793
PbCl₂	501	PbO	1290 разл.	PbS	-
TiCl₄	возг.	TiO₂	1560
CrCl₃	1152	Cr₂O₃	1550	Cr₂S₃	разл.

При низкой температуре в атмосфере сухого хлора стойки многие металлы. С повышением температуры начинают протекать экзотермические реакции металлов с хлором и происходит воспламенение. Температура воспламенения зависит от величины теплового эффекта и определяется природой металла. В табл. 5 приведены температуры воспламенения некоторых металлов и сплавов в атмосфере хлора.

Таблица 5

Температуры воспламенения ряда металлов и сплавов

в атмосфере сухого хлор-газа

Материал	Температура воспламенения, °С
Железо и сталь	»150
Никель	> 500
Свинец	90-100
Медь	200
Титан	< 20

В сухом хлористом водороде при комнатной температуре удовлетворительно стойки ряд металлов и сплавов. С повышением температуры стойкость металлических материалов постепенно снижается до определенной для каждого металла температуры. Максимально высокие температуры, допустимые при длительной работе металлов и сплавов в сухом хлоре и хлористом водороде приведены в табл.6.

Наиболее стойкими материалами в сухом хлоре за исключением благородных металлов является никель и его сплавы.

Таблица 6

Верхние допустимые температуры применения металлов и сплавов

в сухом хлоре и хлористом водороде

Материал	Температура, °С
Материал	Хлор	Хлористый водород
Платина	1200	1200
Золото	-	870
Вольфрам	-	600
Никель	550	510-600
Инконель (80% Ni, 14% Сг, 6% Fe)	-	480
Медь	100	100-120
Углеродистая сталь Ст.З	150	260-350
Нержавеющая сталь 12Х18Н9Т	300	450-500
Серебро	-	230

Поверхностные пленки, образующиеся на никеле и хромоникелевых сталях, обладают малой летучестью и удовлетворительными защитными свойствами.

1) Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии, М.: Физматлит, 2002, 335 с.